ДАЛЬНЕЙШАЯ СУДЬБА ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ СТАДИЯ ДЕЙСТВИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ

ДАЛЬНЕЙШАЯ СУДЬБА ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ СТАДИЯ ДЕЙСТВИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ

С того момента, как в облученной системе возникли первичные возбужденные продукты, и до момента установления температурного равновесия протекает сложная цепь реакций, относящихся к «физико-химической стадии» действия излучения. На этом этапе высоковозбужденные продукты перераспределяют свою избыточую энергию или избавляются от нее.

В ряде работ, которые носят пока оугубо оценочный характер, рассматривается возможная судьба первичных возбужденных продуктов, генерируемых высокоэнергетическим излучением среди молекул поглощающей среды.

На рис. III—12 представлена временная шкала различных процессов, в результате которых молекула перераспределяет избыточную энергию или избавляется от нее.

Рассмотрим различные характеристики процессов в молекуле, представленные на рис. III—12. Нижний предел времени, необходимого для передачи энергии от частицы к частице, устанавливает принцип неопределенности Гейзенберга. Передача энергии Е, сравнимой с энергией связи электрона в молекуле, требует времени, равного по порядку величины ‘периоду колебаний электрона Ю-16—Ю-16 с. Любая перестройка электронной системы сильно возбужденной молекулы может произойти за время такого ‘порядка. Однако некоторые из сильно возбужденных состояний существуют в сотни раз дольше. Это означает, что с процессами ионизации в молекулах могут конкурировать процессы внутренней перестройки, сопровождающиеся смещением атомов.

Эти изменения в молекуле происходят со скоростью, ограниченной инерцией атомов и силами, действующими между ними. Для этого необходимо время, сравнимое с периодом нормальных колебаний для данной связи. Инфракрасная спектрометрия позволяет получить сведения о частоте таких колебаний. Для целого ряда молекулярных колебаний (растяжение связей, изгиб линейных молекул и т. д.) периоды лежат в сравнительно узком диапазоне — от Ю-14 до 2-Ю-13 с. Следовательно, в результате внутренней конверсии долгоживущие еильновозбужденные состояния могут перейти в слабовозбужденные.

В больших ‘молекулах избыточная энергия электронов легко переходит в колебательную энергию из-за наличия целого ряда возможных электронных и колебательных энергетических состояний, причем некоторые из поверхностей потенциальной энергии перекрываются. В точках их пересечения переход от более высоких электронных возбужденных состояний к более низким может происходить без испускания излучения, и избыточная энергия будет переходить в колебательную форму. Такая внутренняя конверсия приводит к переходу молекулы в низшее возбужденное состояние с сохранением той же мультиплетности за время, примерно равное 10~13—Ю-12 с. Накопление колебательной энергии в отдельных связях может привести к диссоциации молекулы с образованием радикальных продуктов, находящихся в возбужденном состоянии.

В конденсированной системе вероятность такого распада молекулы сильно снижается за счет двух обстоятельств. 1. Высокая частота столкновений молекул вызывает перераспределение колебательной энергии в результате внутренней конверсии. Таким образом, исключается накопление ее в той молекуле, которая получила первичное возбуждение. 2. Окружающие молекулы образуют «клетку», которая затрудняет расхождение фрагментов; вместо этого они, вероятно, испытывают ряд столкновений и ре-комбинируют. Молекулы распадаются на два фрагмента, один из которых — атом водорода. Большую часть кинетической энергии уносит атом водорода, и поэтому он легче проникает через стенки «клетки».

Сверхвозбужденные молекулы — это молекулы, обладающие избыточной энер*-ией, которая превышает потенциал ионизации (рис. III—10). Существуют экспериментальные данные, подтверждающие представления о том, что сверхвозбужденное состояние в сложных молекулах сохраняется ib течение времени, примерно в 100 раз превышающего период колебаний, т. е. больше Ю-13 с.

Некоторые из сверхвозбужденных состояний возникают в результате одновременного перехода двух или нескольких электронов на более высокие энергетические уровни. Взаимодействие таких уровней может привести к концентрации энергии в одиом из электронов. Если этот эффект произойдет, то электрон будет выброшен из молекулы, а сама она станет положительным ионом. С такой «автоиониз’ацией» конкурируют процессы внутренней перестройки молекулы, в том числе и те, которые приводят к смещению атомов и переходу избыточной энергии в химическую и тепловую, что ведёт к уменьшению имеющейся энергии до значений, меньших порога ионизации. Таким образом, в сверхвозбужденных молекулах существует конкуренция между процессом ионизации и диссоциации.

Ионизированные молекулы. Ионизацию можно рассматривать как одну из форм возбуждения, при которой электрон или группа электронов приобретает настолько большой запас энергии, что выбрасывается из молекулы. Образуются ионы, находящиеся в состоянии электронного и, как правило, некоторого колебательного возбуждения. Это происходит потому, что межатомные расстояния в ионе, находящемся в основном состоянии, и в нейтральной молекуле различаются между собой, акт же ионизации происходит значительно быстрее перестройки связи (принцип Франка — Кондона); в результате ион начинает свое существование с атомными расстояниями, отличающимися от нормальных и соответствующими некоторой колебательной потенциальной энергии. Процесс внутренней конверсии, рассмотренный выше для возбужденных молекул, происходит аналогичным образом и в ионе, если ион изолирован; концентрация колебательной энергии на определенных связях может привести к его распаду.

Б жидкостях и твердых телах быстрое рассеяние колебательной энергиК в состоянии предотвратить распад и позволить иону перейти вЧчнизшее электронное состояние, в котором он способен существовать некоторое время. Если затем ион встретится с -каким-либо отрицательно заряженным образованием (ион, сольва-тированный электрон и т. д.), энергия соединения может оказаться достаточной для распада молекулы на два свободных радикала.

Таким образом, дальнейшие превращения, которые испытывает ионизированная молекула, вероятнее всего приведут ее к распаду на два свободных радикала.

Судьба электройов, испущенных молекулой. Электроны, выбитые из молекулы, обычно делят на две группы в соответствии с тем, больше их кинетическая энергия энергии низшего уровня электронного возбуждения молекул окружающей среды или меньше ее. Электроны первой группы взаимодействуют с электронной системой молекул, с которыми они сталкиваются, и теряют энергию в неупругих соударениях. В конце концов они переходят во вторую группу, оставляя на своем пути ряд молекул с электронными возбуждениями. В дальнейшем эти электроны теряют энергию за счет возбуждения колебательных и вращательных движений в сталкивающихся с ними молекулах. Если в среде преобладают молекулы, энергия низшего уровня электронного возбуждения которых существенно превышает кинетическую энергию электрона, и имеется небольшая доля молекул с низкими энергиями электронного возбуждения, то электроны, теряющие мало энергии при столкновении с молекулами первого типа, будут «разыскивать» и возбуждать молекулы второго типа, передавая значительно большую часть поглощенной энергии, чем это соответствовало бы их малой концентрации в среде. По данным Платцмана 15—20% всей энергии, поглощенной при воздействии высокоэнергетического излучения, передается медленными электронами и среднее время, необходимое для достижения ими теплового равновесия со средой, составляет примерно 10 с. За время такого же порядка происходит поляризация среды вокруг замедлившегося электрона. Возникает чрезвычайно активное в химическом отношении образование, названное сольватированным электроном (в водной среде это так называемый «гидратирован-ный электрон», о котором подробнее сказано в следующей главе).

Процессы, происходящие на физико-химической стадии, приводят к различным типам перераспределения возбужденными молекулами избыточной энергии и, таким образом, обусловливают появление разнообразных активных продуктов (ионов, радикалов и т. д.). Эти процессы протекают в течение очень короткого интервала времени, порядка 10-1410-п с, их экспериментальное исследование представляет значительную трудность. При облучении вещества, состоящего из одного сорта молекул, с определенной вероятностью возникают возбужденные, сверхвозбужденные и ионизированные молекулы, а каждый из этих первичных продуктов имеет много возможностей для дальнейших /превращений. В результате образуются ионы и радикалы разнообразной природы с широким спектром химических свойств, взаимодействующие друг с другом и с окружающими молекулой. Эти процессы составляют третью, или химическую, стадию действия ионизирующего излучения. Реакции ионов и радйкалов формируют различные типы структурного поражения молекул. Если исследуемые молекулярные структуры входят в состав биологических систем, то их повреждение может повлечь за собой такие нарушения в системе, которые, проходя биологическую стадию, в конечном счете ведут к развитию наблюдаемого биологического эффекта облучения. Если процессы, происходящие на химической стадии, заканчиваются в первые Ю-6—10~3 с после облучения, то биологическая стадия может длиться от нескольких секунд до многих лет (например, вызванное облучением уменьшение средней продолжительности жизни млекопитающих).